Medical knowledge | Biophysics » A termodinamikáról

Termodinamika • Termodinamika: kölcsönható rendszerek energiaviszonyait tanulmányozó tudomány. „Termo”: energiára utal, „dinamika”: változás. • Fizikai termodinamika: egyszerű fizikai rendszerek – gázok, folyadékok, szilárd testek, hőerőgépek vizsgálata • Kémiai termodinamika: kémiai reakciók egyensúlya, energiaváltozásai, iránya (sebesség nem – reakciókinetika) • Bioenergetika: élőlényekben (is) lejátszódó folyamatok energiaviszonyai A termodinamika alaptételei általánosan alkalmazhatók! Energia Energia: munkavégző képesség. Energiafajták: Mechanikai, kémiai, hő, elektromágneses, stb. Az élő rendszerek környezetükkel anyag- és energiaforgalmat bonyolítanak le. A fiziológiai folyamatokban különféle energiafajták alakulhatnak át egymásba. Energiaátalakítás élő rendszerekben : Elektromágneses energia kémiai elektromos (pl. látás) Mechanikai kémiai elektromos (pl. hallás) Kémiai mechanikai

(izomműködés) Kémiai elektromágneses (mélytengeri halak, szentjánosbogár) Kémiai kémiai (anyagcsere folyamatok, bioszintézis) Belső Energia Belső energia: a rendszert alkotó atomok, molekulák együttes energiája: • a részecskék rendezetlen mozgásából és szerkezetéből származó energia • a részecskék között ható erőkből származó kölcsönhatási energia. Molekula energiája E = Ekin + Evib + Erot + Eel + Eegyéb Ekin: kinetikus energia Evib: vibrációs energia Erot: rotációs energia Eel: elektronállapotok energiája Eegyéb: pl. kölcsönhatási energia, nyugalmi energia (E=m0c2) Több molekulából álló rendszer belső energiája: E = ΣEkin + ΣEvib + ΣErot + ΣEel + ΣEpot + ΣEegyéb Egy makroszkopikus rendszer részletes molekuláris leírása kivihetetlen, túl sok a változó (N ~ 6×1023). Megközelítési módszerek • Klasszikus termodinamika (XVII-XIX sz.) – néhány változóval írja le a rendszert (~1023

részecske!) – „fenomenologikus” (jelenség szintű) leírás - nem vezeti vissza a makroszkopikus tulajdonságokat a részecskék mikroszkopikus tulajdonságaira modelltől független! – Egyensúlyban lévő rendszereket és egyensúlyi állapotokon keresztül lejátszódó változásokat vizsgál • Statisztikus fizika (XIX-XX. sz): – a részecskék mikroszkopikus tulajdonságainak ismeretében statisztikai eljárások segítségével írja le a termodinamikai jelenségeket Termodinamikai rendszerek és kölcsönhatásaik: Termodinamikai rendszer: környezetétől valóságos vagy képzeletbeli fallal („szigetelés”) elválasztott részecskék halmaza. Hőcsere (Q) Környezet .Rendszer . . . ds . Munka (W) Anyagcsere (ΔNi) •Nyílt: környezetével anyag- és energiacserét folytat Az élőlények nyílt rendszerek! •Zárt: környezetével csak energiacserét folytat, anyagcserét nem. •Izolált: sem anyag-, sem energiacserét nem folytat

környezetével Termodinamikai állapothatározók A rendszer makroszkopikus állapotát leíró fizikai mennyiségek. •Pl. gázok esetén p, T, V, N, E, stb ¾ Extenzív: a rendszer részei közt összeadódik. • Pl. térfogat, tömeg, töltés, energia, entrópia ¾ Intenzív: a rendszer különböző részei közt nem adódik össze, anyagmennyiségtől független, általában a rendszer különböző pontjai között kiegyenlítődésre törekszik. • Valódi intenzívek: Pl. nyomás, hőmérséklet, elektromos potenciál • Fajlagos mennyiségek (extenzívek hányadosai): pl. koncentráció (n/V), sűrűség (m/V), móltérfogat (V/n). Állapotfüggvény: értéke nem függ attól, hogyan jutott a rendszer az adott állapotba. llapotba (Pl. energia, entrópia Nem állapotfv: munka, hő) Az energiamegmaradás elvének felismerése • „Kalorikum, flogiszton” elmélet: a hő önmagában is megmaradó mennyiség, elpusztíthatlan anyagfajta Cáfolat: Rumford

(1788), ágyúfúrási kísérletek. Súrlódási munka hő ΔT Davy (1799): környezettől hőszigetelt jégdarabok dörzsöléskor megolvadnak • Energiamegmaradás elve: J. R Mayer német orvos és fizikus megfigyelése (1842): trópusi éghajlaton a vénás és artériás vér színe kevésbé tér el, mint hidegebb éghajlaton – kevesebb oxidációs folyamat szükséges az állandó hőmérséklet fenntartásához. A szervezet kémiai energia felhasználásával hőt termel, munkát végez – energiafajták egymásba alakíthatósága. A „hő” mint energiaforma mechanikai egyenértékének meghatározása. J. Joule kísérlete (1843): mgh = ½ mv2 + Q Q = c m ΔT W/Q = 4.186 J/cal mg h v folyadék, nagy súrlódás lassú, egyenletes mozgás (1 cal: 1 g víz 1 ºC-kal való felmelegítéséhez szükséges hő) A rendszer mechanikai energiája csökken ekvivalens hőmennyiség fejlődése közben. A mechanikai és a termikus energia összege állandó a folyamat

során. (Energiamegmaradás, I főtétel megfogalmazása) A termodinamika I. főtétele (energiamegmaradás) •A rendszer energiájának megváltozása: ΔE = Q - W Q: hő formájában felvett energia W: a rendszer által végzett munka Nincs elsőfajú örökmozgó, mely energia befektetése nélkül folyamatosan munkát végez. •A gáz által végzett térfogati munka: . . . . F=pA dW = Fds = (pA)ds = p (Ads) = pdV ds V2 W = ∫ p(V )dV V1 p A munka nem állapotfüggvény! p W W V V Hőközlés •Hőközlés állandó térfogaton A hőmérséklet és a belső energia megváltozása arányos egymással. ΔE = Q = n Cv ΔT, ha V = áll. (W =0) Cv: állandó térfogaton mért moláris fajhő, n: mólszám •Hőközlés állandó nyomáson Q = n Cp ΔT, ha p = áll. Cp: állandó nyomáson mért moláris fajhő Q = ΔE + W = ΔE + pΔV = Δ(E + pV) = ΔH Entalpia: H = E + pV A fajhők molekuláris értelmezése Szabadsági fokok:

egymástól független energiatároló mozgásformák Gázokban: a részecskék transzlációs mozgása 3 tengely mentén, molekulák forgása különböző tengelyek körül. Egyatomos gázok: f = 3 Kétatomos gázok: f = 5. Többatomos gázok, pl metán: f = 6 Magasabb hőmérsékleten megjelennek a vibrációs szabadsági fokok. ¾ Ekvipartíció tétele: termikus egyensúlyban a rendszer minden szabadsági Szilárd testekben 3 transzlációs és 3 kölcsönhatási en. („rugó fokára időátlagban ½kT energia jut. Az egy energia”) sz. fok molekulára jutó átlagos energia: Eátl = f/2 kT ¾ 1 mól ideális gáz teljes energiája: E = f/2 × NA× kT = f/2 × RT = CvT azaz Cv = f/2 × R, [Cp = (f+2)/2 × R] Átalakulási entalpiák (állandó nyomáson) ¾ Fázisátmenetek olvadáshő Lo: Q = ΔH = Lom forráshő Lf: ΔH = Lfm ¾ Kémiai reakciók • endoterm, ha ΔH > 0 pl. glükóz keletkezése: 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2 ΔH = + 2810 kJ/(mol glükóz) •

exoterm, ha ΔH < 0 glükóz égése Átalakulási entalpiák (állandó nyomáson) II. ¾ Hess tétele: körfolyamat során az entalpiaváltozások összege zérus. •Alkalmazás: reakcióhő kiszámítása. Entalpia C, O2 III. Ι. CO2 CO, ½ O2 ΙΙ. ΔHI = -394 kJ/mol I. C + O2 CO2 II. CO + ½ O2 CO2 ΔHII = -283 kJ/mol III. C + ½ O2 CO ΔHIII = ? ΔHIII = ΔHI - ΔHII = -111 kJ/mol A spontán folyamatok iránya A rendezetlenség spontán módon nő A rendezettség növelése energia befektetést igényel A spontán folyamatok iránya • Tapasztalat: vannak folyamatok, melyek csak egy irányban játszódnak le: • gáz kitágul, ha megnő a rendelkezésre álló térfogat • a szén elég C CO2 • a leejtett labda pattog, majd elveszti összes kinetikus energiáját • az elpusztult szervezet lebomlik • A fenti folyamatok képzeletbeli megfordítása: • a gázmolekulák bezsúfolódnak ez eredeti térfogatba • a magas hőmérsékletű CO2

gáz összegyűlik, leadja az oxigént, és összeáll széndarabbá • a labda összegyűjti a környezetbe szétszórt energiát, és felpattan a földről • egyszerű molekulákból „magától” élőlény keletkezik P ~ 0, bár az energia-megmaradásnak nem mondanak ellent. A rendszerek egyre rendezetlenebbek lesznek, az energia egyre inkább szétszóródik spontán folyamatok során. Irreverzibilitás Az ábrasorozaton golyók ütközése látható. Meg tudjuk-e mondani, hogy időrendben vagy pedig fordított sorrendben követik egymást az ábrák? Két golyó ütközése. Megállapítható-e a képek időrendi sorrendje? A folyamatok mikroszkopikus szinten (az egyedi molekulák szintjén) reverzibilisek. Csakhogy a rendezett állapotból nagyon sok út vezet rendezetlen állapotokhoz, visszafelé pedig kevés, ezért irreverzibilis a rendezetlenebbé válás folyamata. Az irreverzibilitás nem abszolút, elvi jellegű, csak statisztikus. Rendszer

mikroállapotai és makroállapota • Rendszer mikroállapotai: a rendszer mikroszkopikus részletességgel leírt állapotai: az egyes részecskék melyik térrészben vannak, hogyan oszlik el a rendszer összenergiája az egyes részecskék között. • Makroállapot: adott makroszkopikus paraméterekkel (E, p, T, V, stb.) jellemezhető állapot Több, egymástól makroszkopikusan megkülönböztethetetlen mikroállapot valósíthat meg egy adott makroállapotot. • Egy makroállapot termodinamikai valószínűsége, W: Az adott makroállapotot megvalósító mikroállapotok száma. W≥1 Termodinamikai valószínűség I. makroállapot II makroállapot 2p0 p=0 p0 • Mikroállapot megadása (a példa kedvéért leegyszerűsítve): az egyes részecskék melyik térfélen vannak V1 = V2 • Összes lehetséges mikroállapot száma: 2N • I. makroállapot termodinamikai valószínűsége (azon mikroállapotok száma, melyekben minden részecske a baloldali térfélen

van): WI = 1 • II. makroállapot termodinamikai valószínűsége (azon mikroállapotok száma, melyekben fele-fele a molekulák eloszlása): ⎛ N ⎞ N! >> 1 ⎜ ⎟ = WII = ⎜ N / 2⎟ ⎝ ⎠ ( N / 2)!( N / 2)! A makroállapotok közül a legrendezetlenebb (legegyenletesebb) a legvalószínűbb. Osztozkodás az energián • A kinetikus energiaadagokon való osztozkodásnál is a rendezetlenebb (egyenletesebb) eloszlás a valószínűbb. 0.002 Maxwell-féle sebességeloszlás gázokban f(v)~Δn/n T=20 C N 2 T=500 C 0.001 0 0 500 1000 1500 v (m/s) 2000 • Potenciális energián való osztozkodáskor a legvalószínűbb energiaeloszlást a Boltzmann-eloszlás adja meg: N (E ) = N 0 e − E − E0 kT N0 az E0, N(E) az E energiával, rendelkező részecskék száma. Entrópia A rendszer molekuláris szintű rendezetlenségét jellemző extenzív állapothatározó. ¾ Az entrópia statisztikus értelmezése: Ha egy adott makroállapotot megvalósító

mikroállapotok száma W, akkor a rendszer entrópiája: lehetséges S = k lnW ¾ Az entrópia additív: Két rendszer együttes mikroállapotainak száma és entrópiája: W = W1W2 S = k ln(W1W2) = k lnW1 + k lnW2 = S1 + S2 ¾ Az a legvalószínűbb makroállapot, amelyet a legtöbb mikroállapot valósíthat meg, azaz amelyben az entrópia maximális. Entrópia II. ¾Az entrópia klasszikus termodinamikai értelmezése: • Reverzibilis hőátadáskor (melynek során a rendszer egyensúlyi állapotokon halad át), ha a rendszerrel közölt hőmennyiség dQ: dS = dQ/T Ha a rendszerrel hőt közlünk, megnő az elosztható energiaadagok száma, és többféle osztozkodás lehetséges. Ha W nő, S is nő • Irreverzibilis folyamat során történt hőátadáskor: dS > dQ/T A termodinamika II. főtétele langyos víz varázslatos csap meleg, T1 T2, hideg •Az I. főtétel semmit nem mond arról, hogy egy folyamat spontán lejátszódhat-e vagy sem. Miért nincs olyan

csap, ami langyos vízből hideg és meleg vizet állít elő „ingyen”, energiabefektetés nélkül? Ha az 1-es test Q>0 hőt vesz fel a 2-es testtől: ΔS1 = Q/T1, ΔS2 = -Q/T2, 0 ≤ ΔS = ΔS1 + ΔS2 = Q /T1 – Q/T2 Az összentrópia csak akkor nőhet, ha T1 ≤ T2, azaz ha a kisebb hőmérsékletű test vesz fel hőt. II. főtétel: A hő spontán módon mindig a magasabb hőmérsékletű helyről az alacsonyabb hőmérsékletű helyre áramlik. A II. főtétel néhány egyenértékű megfogalmazása • Izolált rendszer entrópiája nem csökkenhet. (Izolált rendszerben spontán módon olyan folyamatok játszódhatnak le, melyekben a rendszer entrópiája nő (irreverzibilis folyamat), esetleg állandó (reverzibilis folyamat)). • Izolált rendszer maximális entrópiája termodinamikai egyensúlyban • A világegyetem entrópiája folyamatosan nő. • Nincs másodfajú örökmozgó, azaz olyan ciklikusan működő gép, melynek egyetlen hatása az, hogy

a felvett hőt teljes egészében átalakítja munkává. Élőlények •Élőlények egyedfejlődése során az őket felépítő molekulák entrópiája csökken, míg a környezeté ezt meghaladó mértékben nő. •Az élőlény rendezett állapotának fenntartásához folyamatos anyag- és energiacsere szükséges a külső környezettel hő •A bioszféra entrópiacsökkenését a Naprendszer (és a tágabb környezet) egészének entrópianövekedése ellensúlyozza •Az abszorbeált (rtg-től IR-ig) és emittált (főként IR) fotonok spektrális (energiabeli) különbsége felelős a bioszféra entrópia csökkenéséért Folyamatokat kísérő entrópiaváltozások • Keveredési entrópia Ha két, egyenként S1, ill. S2 entrópiájú, egymástól különböző molekulákból álló gázt vagy folyadékot elegyítünk, a rendszer összentrópiája megnő (nő a rendszer rendezetlensége). • Entrópia változás egyensúlyi fázisátalakulás során ΔS =

ΔH/Tt ΔH a rendszer entalpiaváltozása (megegyezik a rendszer által felvett hővel). Tt a fázisátmeneti hőmérséklet A termodinamika III. főtétele Tiszta, folyékony vagy hibamentes) entrópiája kristályos anyag T = 0 K esetén S0 = 0 statisztikus termodinamika: W = 1, S = k ln W = 0. (homogén, Szabadentalpia ¾ Spontán irreverzibilis folyamatokban a II. főtétel szerint a rendszer + környezete alkotta izolált rendszer összentrópiája nő. Hogyan lehetne eldönteni a rendszer saját termodinamikai paramétereinek segítségével a spontán lejátszódó folyamatok irányát? ΔS r + ΔS k ≥ 0 ΔS k = Qk / T = −Qr / T = − ΔH r / T ΔS r − ΔH r / T ≥ 0 ΔH r − TΔS r ≤ 0 Gr = H r − TS r , ΔGr ≤ 0 Gr a rendszer szabadentalpiája G csökkenése ekvivalens az összentrópia (R+K) növekedésével! Szabadentalpia II. ¾ A G szabadentalpia („Gibbs-szabadenergia”) állapotfüggvény: G = G(T,p,N) = H - TS = E + pV –TS ¾

Felhasználás: Állandó T, p mellett • Spontán lejátszódó folyamatokban a rendszer szabadentalpiája csökken (irreverzibilis) vagy állandó (reverzibilis). • Egy reakció abban az irányban fog lejátszódni, amely az adott körülmények között a szabadentalpia csökkenésével jár. Spontán folyamat-e, azaz ? ΔG = ΔH – T ΔS < 0 ΔH ΔS ΔG Spontán folyamat-e cukor égése - + - igen cukor keletkezése + - + nem jég olvadása + + +/- ? gőz lecsapódása - - +/- ? Jég olvadása: +5 °C-os környezetben (278 K) -5 °C-os környezetben (268 K) ΔH olvadás ≥0 273K ΔH olvadás ΔS környezet = − ≤0 278 K ΔS összes = ΔS jég + ΔS környezet ≥ 0 ΔH olvadás ≥0 273K ΔH olvadás ΔS környezet = − ≤0 268K ΔS összes = ΔS jég + ΔS környezet ≤ 0 spontán végbemegy nem megy végbe ΔS jég = ΔS jég = Csatolt reakciók Energetikailag kedvezőtlen folyamatok (ΔG>0) energetikailag kedvező

folyamatokkal (ΔG<0) csatoltan játszódhatnak le – általában enzimek segítségével. Csatolt reakciók: szacharóz szintézise ΔG0= +5.5 kcal/mól ATP ADP + Pi ΔG0= -7.3 kcal/mól A csatolt reakció spontán lejátszódik ΔG0= -1.8 kcal/mól Elegyek szabadentalpiája. Kémiai potenciál. • Kémiai potenciál: az egy mól anyagra jutó szabadentalpia mennyiség. Egynemű tiszta anyagnál jele: G0(T,p), μ0(T,p) • Gázelegyek 1 móljának szabadentalpiája: Gelegy = Σ νi μi,T0 + G(keveredés) νi=ni / n: móltört G(keveredés) = Σi RT νi lnνi < 0 A keveredés során csökken a kémiai potenciál! gázra: μi = μi0 (T,p) + RT lnνi a komponens kémiai potenciálja oldatra: μi = μi0 (T,p) + RT lnci Élő rendszerben ez a fogalom használható a legjobban. A kémiai potenciál alkalmazásai • Egyensúly feltétele: a rendszer minden egyes komponensének kémiai potenciálja külön-külön a rendszer minden helyén egyenlő. •

Koncentrációkülönbség okozta diffúzió: μA = μA,T0 + RTA lncA μB = μB,T0 + RTB lncB TA = TB, cA > cB μA > μB diffúzió A-ból B felé, a részecskék nettó árama az alacsonyabb kémiai potenciálú hely felé irányul • Termodiffúzió: TA > TB , cA = cB μA > μB diffúzió az alacsonyabb hőmérsékletű hely felé • Elektrokémiai potenciál: elektromosan töltött részecskéknél a kémiai potenciál kiegészül az elektromos potenciális energia taggal. Pl K+-ionok egyensúlya a sejtmembrán két oldalán. μK+ = μK+0 + RT lncK+ + ZK+FΨ Ψ: elektromos potenciál A termodinamika 0. főtétele (termodinamikai egyensúly feltétele) • Eredeti alakban: ha két test egy harmadikkal hőegyensúlyban van (nincs hőcsere), akkor egymással is hőegyensúlyban vannak. TA=TC és TB=TC, akkor TA=TB. • Általánosítva: Minden termodinamikai kölcsönhatáshoz tartozik egy jellemző intenzív paraméter, melynek egyenlősége a két test

termodinamikai egyensúlyának szükséges és elegendő feltétele (Termodin. egyensúly: az extenzív mennyiségek nettó áramlása zérus.) Kölcsönhatás Jellemző extenzív Jellemző intenzív Energiaközlés típusa termikus entrópia: S hőmérséklet: T hő mechanikai térfogat: V nyomás: p térfogati munka részecsketranszport molekulaszám: Ni kémiai potenciál: μi kémiai munka elektrosztatikus elektromos töltés: e elektromos potenciál: φ elektromos munka