Chemistry | Higher education » A makro világa, első fejezet

http://www.doksihu A makro világa: első fejezet A VILÁG NYERSANYAG FOGYASZTÁSA 10000 Millió tonna 1000 Cink Réz Gumi 100 Alumínium Polimer Vas 10 0 1958 1968 1978 1988 1998 MŰANYAGOK FELHASZNÁLÁSA http://www.doksihu Szálak 6 % Építőipari termékek 17 % Kábel és Elektromos és huzalbevonatok elektronikai cikkek Háztartási 2% 4% cikkek Járműipari 3% alkatrészek 4,7 % Egyéb gyártmány 12 % Merev falú csomagoló eszközök 26 % Hajlékony falú csomagolóeszközök 25 % A MAKROMOLEKULÁK FELOSZTÁSA Makromolekulák Szervetlen természetes mesterséges Elemorganikus mesterséges természetes üveg, cement a) poliorganoa) szénláncú polimerek szilícium-karbid sziloxánok polimerek pl. kén, szelén, stb grafit, gyémánt poli (foszforb) bór-, foszfor-, b) heteroláncú nitril-klorid) polimerek b) biatomos c) kénorganikus pl. (SiO 2 ) polimerek (biopolimerek) a) homoatomos Mesterséges Szerves a.) poliprének b.) poliszacharidok

c.) nukleinsavak (polinukleotidok) d) egyéb c) poliatomos, polifoszfátok pl. természetes polimerek pl. sellak, borostyánkő, kopál, dammar, (növényi, állati eredetű gyanták) http://www.doksihu A POLIMER MOLEKULÁK ALAKJA a b c d a. fonalmolekula, b elágazott fonalmolekula (ritka, hosszú oldalláncok), c. elágazott fonalmolekula gyakori, rövid elágazásokkal, d térhálós molekula, http://www.doksihu A POLIMER LÁNC KÉMIAI SZERKEZETE SZÉNLÁNCÚ POLIMEREK −(CH 2 −CXY) n − Etilén polimerek −(CH 2 −CX 2 ) n − vinilidén-polimerek X=Y X = −H polietilén (PE) X = −Cl poli(vinilidén-klorid) (PVdC) X = −CH 3 poliizobutilén (PIB) −(CH 2 −CHX) n − vinil-polimerek X≠Y;Y=H X = −Cl poli(vinil-klorid) (PVC) X = −CH 3 polipropilén (PP) X = −CN poli(akril-nitril) (PAN) X = −COOCH 3 polimetakrilát (PMA) X = −Ph polisztirol (PS) 1,1 diszubsztituált etilén polimerek −(CH 2 −CXY) n − X= Y= −CH 3

−COOCH 3 poli(metil-metakrilát) (PMMA) −CH 3 −Ph poli(α-metil-sztirol) (PMS) DIÉN-POLIMEREK 1,4-kapcsolódás −(CH 2 −CX=CH−CH 2 ) n − X = −H polibutadién (PB) X = −CH 3 Poliizoprén (PI) 1,2-kapcsolódás XC CH2 HC CH2 Láncban gyűrűs egységet tartalmazó polimerek n http://www.doksihu Fenol-formaldehid gyanták OH OH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 lineáris térhálós Heteroláncú polimerek néhány fontosabb képviselője Poliéterek −(R−O) n − −R− : −CH 2 −CH 2 − H2C poli(etilén-oxid) (PEO) = polietilén glikol (PEG) CH poli(propilén-oxid) (PPO) = polipropilén glikol (PPG) CH3 Poliacetálok −(O−CH 2 −O−R) n − −R− : −CH 2 − poli(metilén-oxid) (PMO) −CH 2 −CH 2 − polidioxán (PDO) Poliészterek −(R−O−CO−R’−CO−O) n − −R− : −CH 2 −CH 2 − Poliamidok R' : −(R−CO−NH) n − −R− : −(CH 2 ) 5 − Poliuretánok poli(etilén-tereftalát) (PET)

NYLON 6 −(NH−R’−CO−R−O−CO) n − −R− : −(CH 2 ) 4 − −R’− : −(CH 2 ) 6 − Perlon U Egyebek: poliszulfid, poliimin, poliimid, poliszulfon, polisziloxánok http://www.doksihu A POLIMERLÁNCOK FINOMSZERKEZETE Szubsztituált etilén polimerláncok finomszerkezete Kapcsolódási sorrend: Szubsztituált etilének esetében a monomeregységek kapcsolódása alapján fej-láb −CH 2 −CHX−CH 2 CHX− fej-fej −CH 2 CHX−CHX−CH 2 láb-láb−CHX−CH 2 −CH 2 −CHX egységeket tartalmazó láncokat különböztetünk meg. Takticitás (sztereoregularitás) - izotaktikus, csak mezo diádokból felépülő (.mmmmmmmmmmmm) - szindiotaktikus csak racém diádokból szabályosan felépülő (.rrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrr) - ataktikus mezo és racém diádokból szabálytalanul felépülő. (.mmrmrrmmmrmrrrm) http://www.doksihu A VINILPOLIMEREK TÉRSZERKEZETE X X X X X a.) mmmm X X X b.) rrrr X X X X X c.) mrrr X X a.) izotaktikus,

b) szindiotaktikus, c) ataktikus AZ IZOTAKTIKUS POLIPROPILÉN H,3-HÉLIX ÉS A, SZINDIOTAKTIKUS POLIPROPILÉN H,2 HÉLIXE . H CH3 C C H A 2 . n H C B 3 1 1 B C A 2 A kis körök a láncközi szénatomot (A, B, C), a nagy körök a metil csoportot (1, 2, 3) mutatják, a hidrogén-atomok nincsenek jelölve DIÉN POLIMEREK TÉRSZERKEZETE http://www.doksihu Kapcsolódási sorrend: 1,4-kapcsolódású −CH 2 −CH=CH−CH 2 −CH 2 −CH=CH−CH 2 − 1,2-kapcsolódású CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH2 Kettőskötés térállása alapján 1,4-kapcsolódású polimerek esetén cisz-, transz-izomerekről beszélünk. CH2 CH2 C CH2 CH2 CH C CH CH3 CH3 Kaucsuk, 1,4-cisz-poliizoprén CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH CH2 CH2 Guttapercha: 1,4-transz-poliizoprén CH http://www.doksihu BINER KOPOLIMEREK SZERKEZETE Random (szabálytalan, statisztikus): .AABABBAAABABBBA Alternáló: .ABABABABABABAB Blokk (szakaszos): .AAAAAAAABBBBBBBAAAA Ojtott (ág ): .

AAAAAAAAAAA B B B. . . http://www.doksihu POLIMOLEKULARITÁS Polimer homológok a következők: CH 2 =CHX monomer, R 1 −(CH−CHX) 2 −R 2 dimer, R 1 −(CH 2 −CHX) 3 −R 2 trimer, R 1 −(CH 2 −CHX) 4 −R 2 tetramer, R 1 −(CH 2 −CHX) n −R 2 n-mer. POLIMEREK STATISZTIKAI JELLEMZÉSE Számátlag polimerizáció fok: Pn = ∑ PN p /N ahol N p : a P db monomeregységet tartalmazó makromolekulák száma, N = ∑ N p a makromolekulák száma a polimerben. Tömegátlag polimerizáció fok: P w = ∑ PW p W = ∑ P 2 N p ∑ PN p ahol M = a monomer tömege. W = ∑ W p , a makromolekulák tömege, W p = M ⋅ P ⋅ N p , P db monomert tartalmazó makromolekula tömege, http://www.doksihu POLIMEREK STATISZTIKAI JELLEMZÉSE Polidiszperzitás: Pw /Pn = 1 + U ahol U: heterogenitás (Uneinheitlichkeit). Molekulatömeg átlagok: Számátlag molekulatömeg : M n = MPn Tömegátlag molekulatömeg : M w = MPw Polidiszperzitás : M w M n = Pw Pn

Z-átlag molekulatömeg: M Z = M ∑ P3 N p ∑ P2 N p Viszkozimetriás molekulatömeg átlag: M v = M (∑ P 1+ α N p ∑ PN p ) 1/α Minden esetben a szummázások P = 1 és P = ∞ között végezendők. A molekulatömeg átlagok között a következő összefüggés áll fenn: Mn < Mv < Mw < MZ http://www.doksihu MOLEKULATÖMEG ÁTLAG MEGHATÁROZÁSA M n -meghatározása:  krioszkópia (fagyáspont csökkenése),  ebulliometria (forráspont emelkedése),  ozmometria (<2000 VPO, (Vapour Pressure Osmometry)). M w -meghatározása:  fényszórásméréssel,  M v -t viszkozimetriásan,  M z -t ultracentrifuga segítségével. M v meghatározása: Specifikus viszkozitás: ηsp = ahol η: ηs: η − ηs ηs a c koncentrációjú oldat viszkozitása, a felhasznált oldószer viszkozitása. Redukált viszkozitás: ηred = Határ- (belső=intrinsic) viszkozitás: ηsp c [η] = lim η red [η] = K M α v c 0 Mark-Houwink egyenlet:

VISZKOZIMETRIÁS EGYSÉGEK http://www.doksihu Jelölés Név Mértékegység η oldat viszkozitás Poise vagy Pas ηs oldószer viszkozitás Poise vagy Pas η r =η/η s relatív viszkozitás dimenzió nélküli η sp specifikus viszkozitás dimenzió nélküli [η] belső (határ) viszkozitás dl/g η sp /c redukált viszkozitás dl/g A MARK-HOUWINK EGYENLET K ÉS α PARAMÉTEREI ADOTT POLIMERRE ÉS OLDÓSZERRE MEGHATÁROZOTT HŐMÉRSÉKLETEN Polimer Cellulóz-triacetát SBR gumi Természetes gumi Poli(akril-amid) Poli(akril-nitril) Poli(dimetil-sziloxán) Polietilén Poli(izo-butilén) Poli(metil-metakrilát) Polisztirol Ataktikus Izotatikus Poli(vinil-acetát) Poli(vinil-klorid) Aceton Benzol Benzol n-propil-keton Víz Dimetil-formamid Toluol Dekalin Benzol Benzol Ciklohexán Toluol Hőmérséklet (oC) 25 25 30 14,5 30 25 20 135 24 40 30 25 Toluol Toluol Benzol Etil-n-butil-keton Tetrahidrofurán 30 30 30 29 20 Oldószer Kx105 α 8,97 54 18,5 119 68

23,3 20,0 62 107 43 27,6 7,1 0,90 0,66 0,74 0,50 0,66 0,75 0,66 0,70 0,50 0,60 0,69 0,73 11,0 10,6 22 92,9 3,63 0,725 0,725 0,65 0,50 0,92 http://www.doksihu MOLEKULATÖMEG ELOSZLÁS Szélesség alapján megkülönböztetünk: szűk M w M n < 1,5 és széles M w M n > 3,0 molekulatömeg eloszlású polimereket. 18 Intenzitás (mV) 15 12 9 6 3 0 0 10 20 30 40 50 Retenciós idő (perc) Szűk molekulatömeg eloszlású polimer SEC kromatogramja 12 Intenzitás (mV) 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 Retenciós idő (perc) Széles molekulatömeg eloszlású polimer SEC kromatogramja A MOLEKULATÖMEG ELOSZLÁS MODALITÁSA http://www.doksihu A molekulatömeg eloszlás modalitás alapján lehet: unimodális, bi- vagy (multi-) modális. 12 Intenzitás (mV) 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 Retenciós idő (perc) Unimodális molekulatömeg eloszlás 10 Intenzitás (mV) 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 Retenciós idő (perc) Multimodális molekulatömeg

eloszlás GÉLPERMEÁCIÓS KROMATOGRÁFIA 50 http://www.doksihu A kromatográfia folyamata Eluens . . x x xx xx x x x x x x x . . x x. x x . x. x xx . . x x xx x x x x x x x x xxx x x xx x x xx xx x (b) (c) (a) • - kisméretű molekulák, x - nagyméretű molekulák (a) mintaadagolás, (b) és (c) folyamatos elúció A 7600-as polisztirol standard differenciális és integrális gélpermeációs kromatogramja Int Int % 31 32 33 34 35 M z =7929 Da, M w M n =1,1 Retenciós idő (perc) M n =6551 Da, M w =7255 Da, M p =7454 Da, GÉLPERMEÁCIÓS KROMATOGRÁFIA http://www.doksihu SEC kalibrációs görbe 7 Log Mol Wt 6 5 4 3 2 20 25 30 Retenciós idő (perc) 35 40 http://www.doksihu MALDI TOF TÖMEGSPEKTROMETRIA Az ionforrás Az analizátor TOF MALDI Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time Of Flight A MALDI TOF tömegspektrométer felépítése http://www.doksihu MALDI TOF TÖMEGSPEKTROMETRIA A 7600-as

polisztirol standard MALDI TOF spektruma M n =7410 g/mol; M w =7490 g/mol; M w M n =1,01 A molekulatömeg átlagok meghatározása: ∞ ∞ ∑M ⋅I M n = i =1 ∞ i ∑I i =1 2 M ∑ i ⋅ Ii i ; i M w = i =∞1 ∑M ⋅I i =1 ahol: M i az i-edik polimerizáció fokú polimer moláris tömege, I i az M i intenzitása i i http://www.doksihu POLIMEREK FIZIKAI ÁLLAPOTA A polimerek amorf állapotai: 1. Üveges állapot: nincs szegmensmozgás 2. Nagyrugalmas a állapot: szegmensmozgás jellemző, de a makromolekula tömegközéppontja erő hatására nem mozdul el. 3. Ömledék állapot: a szegmensmozgás teljesen szabad és a makromolekulák folytonos mozgása is lehetséges. 4. Kristályos állapot: nincs szegmensmozgás, az intermolekuláris erők szabályos hálózattá rendezik a láncokat. Üvegesedési hőmérséklet: Üvegedési hőmérséklet (T g ): az a molekulaszerkezettől függő hőmérsékletet, amely felett szegmensmozgás lehetséges. A T g

függ a molekulatömegtől: T g = T g (Mn=∞)-k/M n A polimerek csoportosítása szobahőmérséklethez (T RT ) viszonyítva:  plasztomereket T g >T RT (T g itt a hőállóság mértéke)  elasztomereket, T g <T RT (T g itt a fagyállóság mértéke). AMORF POLIMEREK JELLEMZÉSE http://www.doksihu Ha T <T g , akkor üvegről, ha T g <T<T f nagyrugalmas gumiról (reverzibilis deformáció lehetséges) és D ha T>T f , akkor viszkózus folyadék állapotról beszélünk. Tf Tg viszkózus üvegszerű nagyrugalmas T1 T3 T4 T2 T (K) Amorf polimerek termomechanikai görbéje D M1 M2 M3 M4 M5 T (K) Növekvő molekulatömegű amorf polimerek termomechanikai görbéje M 1 <M 2 <M 3 <M 4 <M 5 M 1 = kis molekulatömeg, amely nem éri el a szegmens méretét. M 2 = az a méret, amelyhez a szegmens méret csatolható. POLIMEREK KRISTÁLYOSSÁGA http://www.doksihu A kristályos polimerek szerkezete a ”rojtozott micella modell”

alapján kristályos rész amorf rész A szabályosság hatása a polimerek kristályosságára Szabálytalanság Kopolimer Takticitás Cisz-transz Linearitás Polimer Lineáris polietilén Izotaktikus polipropilén Lineáris random kopolimer Izotaktikus polipropilén Ataktikus polipropilén Transz-1,4-polibutadién Cisz-1,4-polibutadién Jellemző kristályosság (%) 70 70 0 70 0 40 30 (0 oC-on hosszú ideig) Random cisz és transz polibutadién Lineáris polietilén Elágazott polietilén POLIMEREK KRISTÁLYOSSÁGA 0 70 40 http://www.doksihu Egy szferulitos polimer húzásának (meghosszabbításának) egymást követő szakaszai Feszültség Nyakképződés Szakadás Nyaknövekedés Megnyúlás Orientálódott Szferulitos nagyrugalmas Tg viszkózus Egyfázisú amorf Kétfázisú kristályos + amorf üvegszerű D Nagy polimerizáció fokú kristályos polimer termomechanikai görbéje nagyrugalmas Tm Tf T (K) Néhány polimer üvegesedési

hőmérséklete (T g ) és olvadáspontja (T m ) Polimer Poli (dimetil-sziloxán) T m (°C) T g (°C) -54 -123 http://www.doksihu Polietilén 137 -120(?) Poli(izo-butilén) - -70, -60 cisz-Poliizoprén 28 -70 Polikloroprén 80 -50 Poli (vinil-acetát) - 29 Poli (vinil-klorid) 212 87 Poli (metil-metakrilát) - 105 240 (izotaktikus) 100, 105 Poli (metil-vinil-éter) 144 -20, -10 Poli (etil-vinil-éter) 86 -25 Poli (n-butil-vinil-éter) 64 -52 Poli (izobutil-vinil-éter) 115 -5, -18 Poli (t-butil-vinil-éter) 260 -8 Cellulóz tributirát 183 120 Etil-cellulóz - 43 Poli(etilén-tereftalát) 267 69 Polisztirol http://www.doksihu MAKROMOLEKULÁK ELŐÁLLÍTÁSA A makromolekulák előállítása láncreakcióban vagy nem láncreakcióban történhet. - Ha láncreakcióban képződik a polimer, akkor a polimerizáció mechanizmusa lehet gyökös vagy ionos. Az ionos mechanizmuson belül megkülönböztetünk kationos vagy anionos

polimerizációt. Ki kell még emelni az anionos koordinációs (Ziegler-Natta, sztereospecifikus) és csoport átviteli (group transfer) polimerizációt. - Ha nem láncreakcióban történik, akkor lépéses (step) polimerizációról beszélünk. Ide sorolható a polikondenzáció és a poliaddíció. Telítetlen vegyületek polimerizációja: "Vinil", "olefin" vagy "addíciós" polimerizáció, melynek elektronszerkezet, a szubsztituensek és a termék stabilitása dönti el. mechanizmusát az http://www.doksihu MAKROMOLEKULÁK ELŐÁLLÍTÁSA Gyökös mechanizmus esetén a gyökstabilizáció lehetősége a döntő. Minél stabilabb a keletkező gyök, annál valószínűbb ez a mechanizmus. . X R + CH2 = C . X R CH2 Y C Y Kationos polimerizáció létrejöttét az elektrondonor szubsztituensek határozzák meg, mivel ezek stabilizálják a keletkezett kationt. X R + CH2 = C X R CH2 Y Anionos polimerizációnál pedig

az C Y elektronakceptor szubsztituensek meghatározó. X R + CH2 = C Y X R CH2 C Y NÉHÁNY MONOMER POLIMERIZÁLHATÓSÁGA jelenléte a http://www.doksihu Iniciálás típusa Gyökös Kationos Anionos Etilén + - + 1-Alkil-olefinek (α-olefinek) - + - 1,1-Dialkil-olefinek - + - 1,3-Diének + + + Sztirol, α-metil-sztirol + + + Halogénezett olefinek + - - Vinil-észterek- (CH 2 =CHOCOR) + - - Akrilátok, metakrilátok + - + Akril-nitrilek, metakril-nitril + - + Akrilamidok, metakril-amid + - + Vinil-éterek - + - N-vinil-karbazol + + - N-vinil-pirrolidon + + - Aldehidek, ketonok - + + http://www.doksihu GYŰRŰS VEGYÜLETEK POLIMERIZÁCIÓJA (RING OPENING POLIMERIZATION) Tetrahidrofurán polimerizációja kationos mechanizmus szerint: R+ + O R O+ R CH+2 O A laktid polimerizációja (ami a tejsav gyűrűs dimerje) kationos és anionos mechanizmusú is lehet: O R- O CH3 O CH3 O + O- R O H3C O

CH3 O Anionos O R+ O CH3 O CH3 O + O H3C R O CH3 O + C O Kationos http://www.doksihu GYŰRŰS VEGYÜLETEK POLIMERIZÁCIÓJA A polimerizációs láncreakció alapvető elemi reakciói: 1. Láncindítás (iniciálás), az aktív centrum létrehozása: R* + M RM* 2. Láncnövekedés (propagáció) során az iniciálásnál képződött aktív részecske reagál a monomer molekulákkal, és az aktív centrum újratermelődik. RM* + M RMM* R(M) n M* + M R(M) n+1 M* 3. Lánczáródás (termináció, dezaktiválás, letörés), az aktív centrum eltűnése: R (M) n M* Polimer http://www.doksihu Szálak 6 % Építőipari termékek 17 % Kábel és Elektromos és huzalbevonatok elektronikai cikkek Háztartási 2% 4% cikkek Járműipari 3% alkatrészek 4,7 % Egyéb gyártmány 12 % Merev falú csomagoló eszközök 26 % Hajlékony falú csomagolóeszközök 25 %