Chemistry | Higher education » Halogének és halogenidek

A HALOGÉNEK ÉS A HALOGENIDEK • A VII. oszlop elemeinek összehasonlítása F Cl nemfémek Mn Br Tc átmeneti fémek I Re At félfém [ ]ns2np5 ------------------[ ] (n-1)d10ns2np5 [ ] (n-1)d5ns2 - Oxidációfok: +7 és -1 között E 2 O 7 oxidok: Cl 2 O 7 Mn 2 O 7 savanhidridek - Halogének: főleg sp3, Mn-csoport: sp3, sp3d2 konfig. vegyületeket képez • Fizikai, kémiai sajátságok • tiszta elemek: 19F 127I 2-2 természetes izotóp: Cl Br • halmazállapot: gázok (F 2 , Cl 2 ), folyadék (Br 2 ), szilárd (I 2 ), molekularácsos elemek szilárd fázisban, gőzállapotban kétatomos molekulák, vízben jól oldódnak • a F nem lehet + oxidációfokú • erélyes oxidáló sajátságuak, e tulajdonság a rendszámmal csökken: 2I- + Cl 2 = I 2 + 2 ClI 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O = 2 HIO 3 + 10 HCl 2Br- + Cl 2 = Br 2 + 2 Cl- • Br 2 + Cl 2 = 2 BrCl e reakciók analitikai értékűek - A F 2 a -2 oxidációfokú oxigént is oxidálja: H 2 O + F2 = H 2 F2 - Ugyanez a Cl 2

esetén csak lassan, közbülső termékeken át megy: H 2 O + Cl 2 HOCl + HCl HOCl =HCl + O - Az élő szervezeteket roncsolják, mérgezőek. - Lúgoldatokban diszproporció (kiv. a F 2 ) Cl 2 + NaOH = NaOCl + NaCl + H 2 O - Reakcióképesség: F 2 : halogénekkel interhalogének: ClF, BrF 3, IF 5 , I (Kr, Xe), fémekkel (kiv. a tömör Au, Pt, Cu, Ni, Al, Mg) nemesgázokkal Cl 2 : is reakcióképes, a száéraz klór a vasat nem támadja meg, Cl 2 ázpalackok vasból, fehérítő: 4Cl 2 + Na 2 S 2 O 3 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 8HCl antiklór I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 = 2 NaI + Na 2 S 4 O 6 (jodometria) I 2 : vízben rosszul oldódik, de I 2 + I- = I 3 - trijodid-ion, segít az oldódásban • Halogének előfordulása: általában -1 oxidációfokkal CaF 2 fluorit vagy folypát, Na 3 AlF 6 kriolit, Ca 5 (PO 4 ) 3 F fluorapatit, KCl szivin, KMgCl 3 *6H 2 O karnallit A Br és a I a kloridok kísérője, de NaIO 3 (Chilei salétrom) is előfordul. Ásványvizekben oldott

halogenidek lehetnek • A halogének előállítása - F 2 : olvadék elektrolízis (KF+H 2 F 2 , 1000C), anód: Pt, Cu, Ni vagy Mg edény. K 2 MnF 6 + 2 SbF 5 = 2 KSbF 6 + MnF 3 + 1/2 F 2 - Cl 2 : olvadék vagy oldat elektrolízis: az A- és K tér elválasztatandó (NaOCl), vagy Hg katódos eljárás. Laboratóriumban: 4 HCl + MnO 2 = MnCl 2 + Cl 2 + 2 H 2 O 16HCl + 2MnO 4 = 2KCl + MnCl 2 + 5Cl 2 + 8H 2 O 4 HCl + O 2 = 2 H 2 O + 2 Cl 2 a sósav oxidációja - Br 2 és I 2 :sóikból Cl 2 -vel oxidálva (Cu(II) kat., kb730K) 2I- + Cl 2 = I 2 + 2 Cl2Br- + Cl 2 = Br 2 + 2 Cla Chilei-salétrom jodát szennyezéseiből redukcióval: 4NaIO 3 + 10NaHSO 3 + 3Na 2 CO 3 = 2I 2 + 10Na 2 SO 4 + 5H 2 O + 3CO 2 • A halogének felhasználása: - F: teflon - Cl: műanyagok, PVC, szerves készítmények, halogenidek - Br: fényképészet (AgBr), gyógyászat - I: fényképészet (AgI), gyógyászat (jódtinktúra), analitika • A halogének sztereokémiája, vegyületeik: - főleg min. -1

oxfokú ligandum: halogenidek - de lehetnek központi atomok is (+1)-(+7) oxidációfokkal (kiv. a F) - vegyületeik: hidridek, interhalogének, oxidok, oxosavak, halogenidek - Sztöchimetria HE EX Cl HCl ClF Br HBr BrCl EX 3 E2X6 EX 5 E2O EO 2 E2O4 E4O9 E2O5 E2O7 E 2 O*H 2 O E 2 O 3 *H 2 O E 2 O 5 *H 2 O E 2 O 7 *H 2 O E 2 O 7 *3H 2 O E 2 O 7 *5H 2 O ClF 3 BrF 3 ClF 5 Cl 2 O ClO 2 BrF 5 Br 2 O (BrO 2 ) n Cl 2 O 7 (HOCl) (HClO 2 ) (HClO 3 ) HClO 4 I HI IF ICl IBr IF 3 I 2 Cl 6 IF 7 (I 2 O 4 ) n ill. IO(IO 3 ) (I 4 O 9 ) n ill. I(IO 3 ) 3 (I 2 O 5 ) n (HOBr) (HOI) (HBrO 3 ) HIO 3 HIO 4 meta(H 3 IO 5 )mezoH 5 IO 6 ortoperjódsav F: csak sp3 - Cl: főleg sp3: 2 2 2 Cl: KL3s 3p x 3p y 3p z 1 sp 3hibridizáció  Cl: KLh h h h 1 σ + 3 lp : Cl- kloridok 1 σ + 1(σ) + 3 lp : hídligandum Cl- 1 2 2 2 3 2 4 1 Pl: HCl ill. Al 2 Cl 6 , Fe 2 Cl 6 Cl prom. (I) Cl Cl Al Cl Al Cl Cl sp3 Cl: KL3s23p x 23p y 13p z 1 3d z2 1 sp 3hibridizáció

sp3d  Cl: KLh h h h 3d 1 sp 3d hibr . 2 2 2 3 1 4  Cl: KLh h h h h 1 2 2 2 3 1 4 1 1 1 (1σ+2*1/2π+2lp) V-alak ClO 2 [ClO 2 ]- z2 1 (3σ+2lp) T-alak ClF 3 5 prom.(II) 2 1 1 1 1 Cl: KL3s 3p x 3p y 3p z 3d z2 3d x2-y2 sp 3hibridizáció 1 sp 3hibridizáció   Cl: KLh h h h 3d 3d 1 prom.(III) 2 1 1 1 2 2 1 3 1 4 1 1 x2-y2 1 (3σ+3*2/3π+1lp) ClO 3 , ClO 3 - (+1el.) trigonális piramis 1 1 Cl: KL3s 3p x 3p y 3p z 3d z2 3d x2-y2 3d ε sp 3hibridizáció z2 1 sp 3hibridizáció   Cl: KLh h h h 3d 3d 1 1 1 1 x2-y2 3d ε (3σ+4*3/4π): ClO 4 (+1el) 2 1 3 1 4 1 z2 1 (3σ+3π): Cl 2 O 6 (O 3 Cl-ClO 3 ) - a Br sztereokémiája: sp , sp3d, sp3d2 3 sp 3hibridizáció  Br: KLMh h h h Br: KLM4s24p x 14p y 14p z 1 4d z2 1 4d x2-y2 1 4d z2 13d x2-y2 1 (3σ+3*2/3π+1lp) 1 2 2 1 3 1 4 1 BrO 3 , BrO 3 - (+1el.)

trigonális piramis sp 3d 2 hibr .  Br: KLMh h h h h h 1 2 2 1 3 1 4 1 5 1 (5σ+1lp): BrF 5 (4σ+2lp): BrF 4 - 6 1 - a I sztereokémiája a Br-éhoz hasonló, leginkább hajlamos a dpályák igénybevételére: I:[Pd]5s25p x 25p y 25p z 1 ↓ prom(I) I:[Pd]5s25p x 25p y 25p z 1 5d z2 15d y2-x2 1 sp 3d hibr . sp3 d sp3d2 sp3d3  I: [Pd]h h h h h 5d 5d y2-x2 1 (5σ+5*2/5π): IF 5 trig. bipiramis 1 1 sp 3d 2 hibr . 2 1 3 1 4 1 5 1 sp3 z2 1  I: [Pd] h h h h h h 5d 1 1 2 1 3 1 4 1 1 5 5- 6 1 y2-x2 1 (6σ+6*1/6π): IO 6 (+1el) oktaéder 3 3  I: [Pd] h h h h h h h sp d hibr . 1 1 2 (7σ): IF 7 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 pentagonális bipiramis HIDROGÉN-HALOGENIDEK, HALOGÉNEK OXIDJAI ÉS OXOSAVAI • A halogének hidridjei: HF, HCl, HBr, HI - MO: sp3 hibridizációjú halogénnel írható le - H 2 F 2 : H-hídkötés, σ H = +0,25, még gőzfázisban is (HF) n n=1-6, az asszociáció

hőfokfüggő - kondenzált fázisban a H-kötés jelentősebb - Fizikai tulajdonságok: HX: általában gőzök szobahőfokon, maró hatásúak, vízben jól oldódnak, azeotrópot képeznek (max. forrpontú), kritikus hőmérséklet szobahőmérséklet felett van: könnyen cseppfolyósíthatók. - Kémiai tulajdonságok: A cseppfolyós HF jó oldószer, egyes fém-fluoridok ionokra disszociálnak benne (ónium-ionok) NaCl + HF = Na+ + HCl + FKNO 3 + 2 HF = K+ + 2 F- + H 2 NO 3 + nitrónium-ion KOH + 2 HF = K+ + 2 F- + H 3 O+ oxónium-ion K 2 SO 4 + 4 HF = K+ + 2 F- + HSO 3 F + H 3 O+ K 2 CrO 4 + 6 HF = K+ + 2 F- + CrO 2 F 2 + H 3 O+ Szerves vegyületek is oldódnak: a szerves vegyület O-je vagy N-je jobb elektronpárdonor, mint a F-: CH 3 COCH 3 + HF = CH 3 COHCH 3 + + FEz az oka az éter és a HCl reakciójának (ónium-ion képződés): C 2 H 5 OC 2 H 5 + HCl = C 2 H 5 OHC 2 H 5 + + Cl- HX vizes oldata erős sav: oldatban FHF- ill. Cl-, Br-, I- ionok vannak a rendszámmal:

csökken a termikus stabilitás, nő a saverősség - HX redukáló tulajdonságúak: HCl < HBr < HI sorban nő a redukáló erősség 4 HI + O 2 (lev) = 2 I 2 + 2 H 2 O a HBr vizes oldata is levegőn kissé sárga! - HX sói: halogenidek: a H fémmel helyettesíthető - a teljesen száraz HX a fémet nem támadja - a H-nél negatívabb standard elektródpotenciálú fémek a HX vizes oldatában oldódnak: H2O Fe + 2 HCl FeCl 2 + H 2 - az X- ionok rossz elektronpár-donorok (gyenge bázisok): HA + H 2 O H 3 O+ + AHA + NH 3 NH 4 + + AHI + PH 3 PH 4 + + Iill. HCl + CH 2 = CH 2 CH 3 CH 2 + + Cl- CH 2 CH 2 Cl - a HX előállítása: 1. Szintézis: HF, HCl robbanásszerű, hν fény katalizál, HBr, HI reakciója egyensúlyi 2. Fémhalogenidekből nem illó savval v hevítéssel NaCl + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + HCl NaCl + NaHSO 4 = Na 2 SO 4 + HCl CaF 2 + H 2 SO 4 = CaSO 4 + 2 HF - a Br- és a I- reakciója H 2 SO 4 -val redoxi reakció: 2 NaBr + 3 H 2 SO 4 = 2 NaHSO 4 + Br 2 +

SO 2 + 2 H 2 O 8 NaI + 9 H 2 SO 4 = 8 NaHSO 4 + 4 I 2 + H 2 S + 4 H 2 O 3. Kovalens halogenidek hidrolízisével: PI 3 + 3 H 2 O = H 3 PO 3 + 3 HI - a HX felhasználása: HF: üvegmaratás, Na 3 AlF 6 kriolit: Al-kohászat, CF 2 Cl 2 freon, teflon HCl, HBr, HI nagyipari jelentősége csökken, pl. Cl 2 -t nem HCl-ból, hanem a HCl-t Cl 2 -ból készítik. HALOGÉNEK HALOGENIDJEI, INTERHALOGÉNEK EX EX 3 ill. E2X6 ClF 3 -740C 120C BrF 3 90C 1260C EX 5 EX 7 ClF -1540C ClF 5 -1030C - 1010C - 140C 0 BrF -33 C BrF 5 -600C 200C 410C BrCl IF IF 3 IF 5 100C IF 7 5,50C ICl 270C I 2 Cl 6 1010C 1010C 4,50C 0 0 100 C (15atm) 77 C szublimál IBr 420C 1160C . A központi atom mindig a nagyobb rendszámú halogén . Szerkezetük: EX 3 - T-alak EX 5 - tetragonális piramis, torzult EX 7 - pentagonális piramis . op, fp : a rendszámmal nő, polarizálhatóság nő - Komplex halogenidek: EX 2 - ill. X3ClF 2 Cl 3 - EX 4 - ill. X5ClF 4 - EX 6 - ill. X7- EX 8 - ill. X9- EX 2 + EX 4 + - BrCl

2 BrBrClBr 3 ICl 2 IBrFI3líneáris BrF 4 BrCl 3 F- BrF 6 - BrF 2 + BrCl 2 + IF 4 ICl 4 - IF 6 - I5sík négyzet I7torzult oktaéder ICl 2 + I9tetragon. antiprizma V-alak - Többségük Cs-só alakjában létezik, szilárd halmazállapotban, de I 2 + KI = KI 3 K+ + I 3 - Biner interhalogének autodisszociálnak: BrF 2 + + BrF 4 - BrF 3 HALOGÉNEK OXIDJAI, OXOSAVAI Cl 2 O ClO 2 Cl 2 O 6 Cl 2 O 7 Br 2 O BrO 2 Br 2 O 6 Br 2 O 7 I2O5 HOCl HOBr HOI HClO 2 HBrO 2 HIO 3 HClO 3 HBrO 3 HClO 4 HBrO 4 HIO 4 H 3 IO 5 H 5 IO 6 - Halogén oxidok: vízben oldódnak - Az E 2 O és EO 2 oxidok formális anhidridek P 4 O 10 2HClO H 2 O + Cl 2 O -H 2 O 2 ClO 2 + 2 NaOH = NaClO 2 + NaClO 3 + H 2 O - Valódi savanhidridek az alábbiak: Cl 2 O 6 + H 2 O = HClO 3 + HClO 4 Cl 2 O 7 + H 2 O 2 HClO 4 I2O5 + H2O 2 HIO 3 - Robbanékony vegyületek (kivétel az I 2 O 5 ) - Előállításuk IF 4 + torzult tetraéder HgO + 2 Cl 2 = HgCl 2 + Cl 2 O (óvatosan, robban) 2 KClO 3 + H 2 SO 4

= 2 HClO 3 + K 2 SO 4 2 HClO 3 = 2 ClO 2 + HClO 4 + H 2 O (óvatos melegítésre) - Halogén oxosavak: vízben oldódnak, csak a HClO 4 HBrO 4 HIO 3 H 5 IO 6 állíthatók elő tisztán - Saverősség: HClO 4 > HClO 3 > HClO 2 > HClO - Oxidálóképesség: HClO 4 < HClO 3 < HClO 2 < HClO - Előállítás: 1. Sóikból nem illékony savval Ba(ClO 2 ) 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2 HClO 2 2. Anhidridből vízzel I 2 O 5 + H 2 O = 2 HIO 3 3. A HOCl előállítása 2 Cl 2 + 2 HgO + H 2 O = 2 HOCl + Hg 2 OCl 2 - Sóik XO- hipohalogenátok, vízmentesen nem állíthatók elő XO 3 - halogenátok XO 4 - perhalogenátok - NaOCl (hipo) 2 NaOH + Cl 2 + NaOCl + H 2 O melegítve diszproporcionálódik 3 NaOCl = 2 NaCl + NaClO 3 - EO 3 - halogenátok tisztán előállíthatók, termikus stabilitásuk kicsi 2 KClO 3 = KClO 4 + KCl + O 2 a KClO 3 oxidáló anyag KH(IO 3 ) 3 is létezik, a jodometria alapvegyülete - EO 4 - perhalogenátok halogenátok anódikus

oxidációjával állíthatók elő 2F ClO 3 - + 2 OH- ClO 4 + 2 e- + H 2 O - Halogenidek csoportosítása HALOGENIDEK A/ Egyszerű halogenidek (egyféle központi atom) B/ Összetett halogenidek (többféle központi atom) a) Biner halogenidek: a) Kettős halogenidek EXn EmXn CCl4 Fe2Cl6 Al2Cl6 b) Hidridek halogénezett származékai: EHmXn CHCl3 NH2F c) Vegyes halogenidek: EXmIXnII CCl2F2 (freon), PBrF2 MXm*EXn KCl*MgCl2 b) Komplex halogenidek M[EXm]n Na3[AlF6] H[AuCl4] A/ Egyszerű halogenidek - Kovalens molekulák: nemesgáz-, nemfém-, félfém halogenidek - Ionos molekulák: fém (alkáli- és alkáliföld-) halogenidek - Átmenetifémek halogenidjei: ionos - atomrács közötti típus; magas oxidációfok esetén kovalensek; alacsony oxidációfoknál ionosak; közbülső oxidációfok esetén atomrácsos molekulák: WCl 2 ill. W 6 Cl 12 WCl 6 magas op., fp ≈ 550 K op-, ≈ 610 K fp. a/ Biner halogenidek - Változó oxidációfokú elemeknek többféle

halogenidje van: SF 2 SF 4 S 2 F 10 SF 6 S 2 F2 S 2 Cl 2 SCl 2 SCl 4 S 2 Br 2 vagy VF 2 VF 3 VF 4 VF 5 VCl 2 VCl 3 VCl 4 VBr 2 VBr 3 VBr 4 VI 2 VI 3 - Az oxidációfoktól függő ionos - (atomrácsos) - kovalens átmenet a halogenid ligandumtól is függ: 3-dimenziós (TiO 2 típusú) rács CuF 3 CuCl 2 , CuBr 2 láncszerű óriás molekula MgF 2 3-dimenziós (TiO 2 típusú) rács MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 rétegrácsos - Az op., fp jól tükrözi az ionos vagy kovalens jelleget: op. és fp NaF > NaCl > NaBr > NaI ionos halogenideknél a ligandum rendszámának növekedtével csökken az op. és az fp; a különbség az op. és a fp között nagy OK : a Coulomb erők az ionok közötti távolságtól, azaz az ion-mérettől függ. op. és fp SiF 4 < SiCl 4 < SiBr 4 < SiI 4 molekuláris halogenideknél a ligandum növekedtével nő az op. és az fp; a különbség az op. és a fp között kicsi OK: a van der Waals erők a polarizálhatóságtól függnek -

Olvadáshő és a párolgáshő molekuláris halogenideknél kicsi, ionos halogenideknél nagy. - Az ionos halogenidek szilárd állapotban szigetelő, olvadékban másodrendű vezetők. - A molekuláris halogenidek folyadék fázisban kismértékű autodisszociációt szenvednek, ezért kis mértékben vezetők: (2 H 2 O 2 BrF 3 H 3 O+ + OH- analógiájára) BrF 2 + + BrF 4 - Ehhez hasonló a ClF 3 , AsCl 3 , SbCl 3 , BrF 5 , IF 5 stb. autodisszo-ciációja - A molekuláris halogenidek hirdolizálnak: általában a központi atom oxidja vagy oxosava és HX képződik, a központi atom oxidációfoka nem változik: XeF 6 + 3 H 2 O = XeO 3 + 6 HF BCl 3 + 3 H 2 O = H 3 BO 3 + 3 HCl SiCl 4 + 2 H 2 O = SiO 2 + 4 HCl PI 3 + 3 H 2 O = H 3 PO 3 + 3 HI - Közbülső oxidációfokú központi atom esetén: diszproporció: 2 S 2 Cl 2 + 3 H 2 O = H 2 SO 3 + 3 S + 4 HCl - Nem hidrolizálnak a szimmetrikus felépítésű vagy nehezen pola-rizálható molekuláris halogenidek: CF 4 , CCl 4

(hidegen), NF 3 , OF 2 , SF 6 - Félfém-, másodfajú fém- és átmenetifém halogenidek hidrolízise oldhatatlan fém- hidroxidot (v. oxohalogenidet) és HX-et ad: FeCl 3 + 3 H 2 O Fe(OH) 3 + 3 HCl BiCl 3 + H 2 O BiOCl + 2 HCl - Oldhatóság vízben: ha a F- oldódik, a Cl-, Br-, I- rosszul oldódik, ill. ennek a fordítottja is igaz: LiF CaF 2 AgF LiCl CaCl 2 AgCl LiBr CaBr 2 AgBr LiI CaI 2 AgI DE - Oldhatatlan ill. rosszul oldódó Cl-- ok és Br- -ok: +1 ox.fok: CuCl AgCl AuCl Hg 2 Cl 2 TlCl TlBr +2 ox.fok: Os, Ir, Pt és a Pb Cl-- ja és Br- -ja - Kristályvíz gyakran akvo-komplex formájában van: BaCl 2 *2H 2 O AlCl 3 *6H 2 O BaCl 2 (OH 2 ) 2 [Al(OH 2 ) 6 ]Cl 3 - Az Al(III)klorid kristályvízmentesen molekuláris: Al 2 Cl 6 , kristályvízzel ionos: [Al(OH 2 ) 6 ]3+ +3Cl- Halogenidek előállítása: 1. Szintézissel (a közp atom oxfoka rendszerint maximális lesz) 2 Fe + 3 Br 2 = 2 FeBr 3 Sn + 2 Cl 2 = SnCl 4 2. Oxid és szén keveréke halogénnel (vörös

izzáson) Cr 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 = 2 CrCl 3 + 3 CO ZrO 2 + 2 C + 2 Cl 2 = ZrCl 2 + 2 CO 3. Oxid + CCl 4 gőzök hevítve: 2 BeO + CCl 4 = 2 BeCl 2 + CO 2 4. Fémoxid + telítetlen (alkén) perhalogén származék gőzének huzamos hevítése: reflux UO 3 + C 3 Cl 6 ----- UCl 4 hexakloro-propén reflux UO 3 + C 4 Cl 6 ----- UCl 4 hexakloro-butadién 5. Oxidokbók, hidroxidokból, karbonátokból vagy negatív standard elpotenciálú fémekből HX-szel: Bi 2 O 3 + 6 HF = 2 BiF 3 + 3 H 2 O Fe + 2 HCl = FeCl 2 + H 2 6. Fluoridok előállítása kloridokból vízmentes HF-dal: CrCl 3 + 3 HF = CrF 3 + 3 HCl TiCl 4 + 4 HF = TiF 4 + 4 HCl 7. Vízben rosszul oldódó halogenideket cserebomlással: AgNO 3 + KBr = AgBr + KNO 3 Pb(NO 3 ) 2 + 2 HCl = PbCl 2 + 2 HNO 3 b/ Hidridek részben halogénezett származékai - Legjelentősebbek a C, Si, ill. a N vegyületei - Molekula-vegyületek, op., fp függ a ligandumtól polarizálhatóság!) és a helyettesítő ligandumok számától (gyenge

koordináció a szomszédos ligandumok között) c/ Vegyes halogenidek - Szerkezetük a biner halogenidekhez hasonlóak CF 3 Cl CF 2 Cl 2 CFCl 3 PF 2 Cl PFCl 2 B/ ÖSSZETETT HALOGENIDEK MX m *EX n a/ Kettős halogenidek - Ionos vegyületek pl. (NaK)Cl 2 , a két só aránya tág határok között változhat (ionméretek!): xNaCl*yKCl - Különböző iontöltések esetén a sztöchiometria kötött: pl. KMgF 3 azaz KF*MgF 2 , többnyire 3-dim. szerkezetek b/ Komplex halogenidek (halogenokomplexek) - Rendszerint halogenokomplex-anionok + egyszerű vagy összetett kationok sója: K 3 [FeF 6 ] (NH 4 ) 2 [SnCl 6 ] de léteznek halogenokomplex-kationok is: [BrF 2 ]+ [Mo 6 Cl 8 ]4+ - Léteznek egymagvú (mononukleáris) diszkrét halogenokomplex-ionok, de számos többmagvú (polinukleáris) diszkrét vagy óriás-molekulájú halogenokomplex-ion létezik. - A koordinációszám rendszerint páros, 4 v. 6, a koordinációs egységek lehetnek tetraéderek, sík négyzetek, v oktaéderek -

A sztöchiometriai összetételből nem lehet mindig a koordináció-számra ill. a koordinációs egységre következtetni: Na 3 AlF 6 : diszkrét AlF 6 oktaéderek Tl 2 AlF 5 : láncszerű óriásion, AlF6 oktaéderek 2-2 közös csúcsponttal . . NH 4 AlF 4 : síkokbók álló óriásion, AlF 6 oktaéderek 4-4 közös csúcsponttal . . - Polinukleáris ionokban a központi atomokat halogeno-hídligandumok kötik össze: WIII 2 Cl 9 3két oktaéder közös ∆ lappal Re-Re kötés két négyzetes piramis között ReIII 2 Cl 8 24+ II Mo 6 Cl 8 oktaéderes Mo 6 klaszterváz 3-fogú Cl--ionokkal Ta 6 Cl 12 2+ oktaéderes Ta 6 klaszterváz 2-fogú Cl--ionokkal Cl ClCl - Cl- Cl- - W Cl- ClW Cl- ClCl- ClCl - Cl- MoII Cl- ReIII ReIII TaIII MoII MoII MoII TaII MoII ClClCl- ClMoII Cl- TaII TaII TaIII TaII